粉體圈首頁     您好芭截詭,歡迎來到粉體圈網絡!
個人注冊   企業注冊   登錄   找回密碼   進入供求市場
粉體圈專注為粉碎設備,粉體設備等廠家提供粉體技術,粉體會議等信息及粉體展示和交流平台儡。 粉體圈專注為粉碎設備,粉體設備等廠家提供粉體技術,粉體會議等信息及粉體展示和交流平台污九。
?當前位置赫︰粉體圈首頁>粉體技術>粉體加工技術>正文
無壓燒結致密納米陶瓷工藝要點
2019年03月14日 發布 分類霖磺︰粉體加工技術 點擊量拿輩很︰254
0

納米陶瓷是由納米晶粒構成的比傳統陶瓷具有更加優良理化性能的陶瓷材料挨。但如何在納米陶瓷致密化過程中有效控制晶粒長大鵑淨被,從而制備高致密度納米陶瓷材料一直是陶瓷制備中的重點和難點矩。

 

提高陶瓷致密度的傳統方法是高溫燒結受哺當,而高的燒結溫度會促進陶瓷晶粒的長大鹼,兩者相互矛盾憐檬。為解決上述問題洗,目前研究了多種用于納米陶瓷燒結的方法瘋憑策,包括熱壓燒結通量芍、放電等離子體燒結 禿采婆、超高壓燒結款評荊、微波燒結核、真空燒結等潔。這些燒結方法多為通過壓力輔助燒結或快速加熱燒結抑制晶粒生長韌搜,所需設備較為復雜肆千藐、燒結環境要求高落、耗材較貴脫,因而難以應用到工業領域頑改。

 

而無壓方法燒結作為工藝最為簡單和最具商業價值的方法拿恐募,近年來也受到國內外的廣泛關注屏坪。

 

高致密的納米陶瓷制備不僅與燒結的氛圍條件有關級沒,還與納米粉體的性質和素坯性能有較大關系莢速。獲得高性能納米粉體的方法因材料不同而不同裙撥,但不同方法中最為關鍵的均是消除納米粉體的團聚告顴窪。此外汲粹,素坯成型方式儲化墨,素坯密度以及孔隙率等也將會影響納米陶瓷的燒結緞梁。下文將對納米陶瓷無壓燒結工藝的各工段要點做簡要介紹脅哥濰。

 

一規、納米粉體的制備

納米粉體是指尺寸為 1 nm ~ 100 nm 的超細微粒竣鋇。粉體的性質決定了陶瓷燒成後的宏觀性能和微觀結構鵝糙。為在無壓條件下獲得高質量的納米陶瓷此媽,納米粉體需滿足以下幾個條件幸緞︰(1) 純度高;(2) 顆粒均勻筋,粒徑分布窄;(3) 形狀規則;(4) 分散性好無,無團聚或團聚少蟲趣萄。納米粉體的制備方法主要分為固相法惱、液相法漂慷、氣相法等幾類都。目前納米粉體的制備方法主要分為固相法傻滴需、液相法毛、氣相法等幾類沽。

 

1沉、固相法

固相法是一種傳統的制粉工藝倫倪,分為機械粉碎法和固相反應法皮身。其中固相反應法應用較多賜,通常是將金屬鹽化合物均勻混合莆,經研磨再煆燒後獲得目標粉體淨拆。固相法具有工藝簡單臥梗恍、成本低偷衛蘭、產量大的特點儒高,但同時也有合成溫度高托餃、制備過程中易引入雜質等缺點趕垃撓。此外逃搓,固相法合成的大多數粉體即使是球磨也很難完全破壞粉體的團聚卑肖,其最終燒結制備的陶瓷晶粒尺寸均為幾百納米甚至微米級眠圍,因此改善固相法以在大氣中燒結晶粒尺寸低于 100 nm 的陶瓷還需進一步探索士懇酮。

 

2澳、液相法

液相法主要包括沉澱法丁眠、水熱法覽、溶膠凝膠法以及微乳液法等版弦甕,是制備氧化物納米粉體的主要方法期瘡,也是近年來在制備超細粉體中研究和應用最多的方法函椿捕。

 

ヾ塑覓澀、沉澱法炒霧︰沉澱法分為直接沉澱法絛懊、化學共沉澱法和均勻沉澱法菲胃。直接沉澱法操作較為簡單洛切,將沉澱劑加入到金屬鹽溶液中挪撩破,經反應後析出目標沉澱物湊福。沉澱過程不易引入雜質峭,產品純度高疤柔,成本較低糕恥惹,但獲得的粉體分散性較差賢加、顆粒粒徑分布較寬痴。化學共沉澱法是向含有兩種或兩種以上的陽離子金屬鹽溶液中加入沉澱劑撅,經共同沉澱後使原料均勻混合而析出沉澱物滄袱。化學共沉澱法制備條件易于控制拜督漣,獲得的粉體分散性較好且顆粒粒徑分布窄憾必,但制備周期較長店桅。在化學共沉澱法基礎上又發展出了均勻沉澱法渭氦,其沉澱劑先發生水解等化學反應屢帛,而不是先和溶液離子直接反應導筷操,該方法的本質是通過控制沉澱劑濃度而在沉澱達到平衡後獲得均勻析出的沉澱物丁現擎。此方法制備的粉體用于無壓燒結納米陶瓷還較少籍肯,均勻沉澱法獲得的粉體分散性較好盤、晶相穩定逢校,是一類值得加以深入研究的納米粉體制備方法嘛。

 

 

化學共沉澱法制備的4 mol% CaO-ZrO2納米粉的 TEM 照片以及1200℃燒結得到的納米陶瓷 SEM 照片星炒。

 

ゝ濟、水熱法是在以水為溶劑的反應體系中陷,通過無機合成以無機物或有機物重結晶的形式得到產物擠爽,經過濾派、洗滌荷京錯、煆燒後獲得均勻超細粉體的過程驚。近年來南,在水熱反應的基礎上發展出了一種用其他有機化合物代替水作為溶劑而制備超細納米粉體的方法邊犬,稱為溶劑熱反應顴摧。

 

水熱/溶劑熱法制備的粉體具有純度高五效、結晶性好巫船搞、團聚少瓜茂、粒徑分布窄等特點暴惦,目前已廣泛應用于金屬氧化物屑晶扣、復合氧化物等納米粒子的制備誡汗。水熱/溶劑熱法仍存在一些弊端敘,由于反應是在密閉條件下進行而無法觀察反應過程稠洗楓,至今為止提出的反應機理也很難全面概括並且難以用實驗證實裳,因而難以在制備過程中通過改變條件來調控粉體的晶粒尺寸桑巒露。

 

ゞ稗、溶膠凝膠法雄︰抨顛鵑︰溶膠凝膠法是通過控制 pH 值和反應溫度氏洶稍,將高化學活性的化合物在液相下均勻混合甜昂乏,經水解塹顛、縮合等反應後牟磨悉,獲得網狀結構凝膠的方法笑。凝膠經干燥獅鈕入、燒結後即可制得納米結構的粉體陵。但溶膠凝膠法制備的粉體在干燥時容易產生團聚告,溶膠凝膠原料較貴嘩,且有機物對人體也有一定文聰壇 害扒。溶膠凝膠法能夠制備高純度鮮、晶粒尺寸較小且分散性好的粉體懶,已有很多學者用此方法獲得的粉體在無壓條件下成功燒結了氧化物納米陶瓷胚弗。

 

々微乳液法籃埃︰微乳液由溶劑就溪、水瓷、表面活性劑恭、助表面活性劑組成療,是表面活性劑分子在油/水界面形成的有序組合體斯戮,可分為 O/W 型 (油滴在水中形成的膠束) 和 W/O 型 (水滴在油中形成的膠束) 兩種斧。微乳液法是在表面活性劑的作用下使兩種互不相溶的溶劑形成乳液水極蛋,並在微泡中成核譚魔、聚集睦嘆、熱處理後得到納米粒子的方法卜淨圈。微乳液可通過控制納米粒子的成核鞋烘蠍、生長浚熊截、聚結等來精確調控納米粒子的粒徑和穩定性長傷,因此履漢,微乳液法制備的顆粒通常都是包裹了表面活性劑菊、具有凝聚形態的納米粒子夕看死。

 

和傳統制備方法相比藐抨,微乳液法制備的納米粒子粒徑分布更窄襲蓬、分散性和穩定性更好行。此外勉去,由于表面活性劑對顆粒的包覆可以優化納米粒子的性能粕坤喜,因而微乳液制備的粉體也不受材料本身性質的影響紊。

 

ぁ氣相法別︰氣相法是直接利用氣體或將物質轉化為氣體徊,待氣體間發生物理或化學反應後經冷卻而形成納米粒子的方法其泥。氣相法制備的粉體具有純度高瘁、顆粒分散性好等優點程。其中懇槍,化學氣相沉積法和物理氣相沉積法在近年來已逐漸應用于制備納米粉體以及半導體薄膜偏奈。到目前為止橡紳趕,已有大量的氧化物納米材料的合成采用了氣相法帽,如 MgO 遁、Ga2O3慮蝗梆、SnO2末唾、ZnO刃獻、CuO疥來、WO3疇、In2O3等步陷。

 

氣相沉積法制備納米粉體的過程是糯,在高于臨界反應的溫度下起哨揭,通過氣體之間發生熱化學反應並形成飽和蒸氣壓從而使生成物大量凝聚成核脅吃蹦,在高溫區不斷長大後舉,經氣流作用嗜,顆粒由高溫區流向低溫區後完全結晶砂喀傅,最終獲得所需納米粉體喪。

 

以上方法都已成功用于納米粉體的制備儲毫誹。其中液相法應用最為廣泛妒陵慧,液相法制備的粉體純度高薊、粉體晶粒尺寸猩膳 肌,團聚較少募,但易出現難以消除的硬團聚從而造成粉體分散性較差螞貝護。固相法制備的粉體團聚較為嚴重惦沮刷,還需要改善工藝以進一步制備納米晶粒的陶瓷搜讓。而氣相法獲得的粉體硬團聚少承、分散性較好兼都,是制備納米陶瓷粉體值得探索的一個方向涎孔。

 

二漆迷和、納米粉體的團聚及消除

由于團聚的存在會使坯體結構不均勻且氣孔較多匙堆,陶瓷的燒結性能降低擴誡焙,也大大增加了在無壓燒結條件下獲得納米陶瓷的難度笆返扯。因此僚,如何消除團聚是粉體制備的關鍵問題蝦科挨。團聚的形成通常發生在反應成核長大階段和固液分離階段腐破。目前消除團聚的方法包括以下幾種痘熄接。

 

1倪昏亮、液相環境控制以及有機物清洗法

在濕法制備納米粉體過程中戳,溶液的pH值鋅、母液濃度戳、沉澱劑等造成的液相環境會對顆粒的分散狀態產生影響純草。在合成過程中加入分散劑可降低顆粒表面張力崇竣霜,阻止顆粒聚集眷葛坦,有效抑制粉體的團聚匠瓢。而對于納米顆粒表面與金屬離子羥基結合所形成的硬團聚行磊伶,有很多學者采用簡單的有機物清洗濕凝膠以及改變溶液pH的方法抒,通過減少顆粒表面的金屬離子之間非架橋羥基結合的機會來降低硬團聚檢使闊。

 

2鍛、采用干燥方法控制

采用普通干燥方式干燥納米粉體時唾,由于傳熱方式是從外到內凹,粉體表面的液體首先受熱揮發乖蹲,而粉體內部的液體是通過顆粒之間形成的毛細管狀孔隙蒸發到材料外部始幕屁,內部毛細管力的存在是導致顆粒之間出現硬團聚的重要原因蟲房。

 

近年來已有學者采用微波干燥法未蓖、冷凍干燥法同穩、噴霧干燥法等通過改變傳質方式來有效地抑制顆粒的團聚勁黎。微波干燥法是由內到外的加熱方式襲,液體蒸發從內部進行釘痙抬,從而降低了材料內部毛細管力作用短加,減少了納米顆粒間的硬團聚壽燈。冷凍干燥法主要是利用水蒸發時的膨脹力使顆粒與顆粒之間分開拎豢吩,形成冰塊後又進一步阻止顆粒聚集傅介,冰塊升華後沒有表面張力的存在從而避免了顆粒的團聚停。

 

3冊辛嘛、共沸蒸餾

共沸蒸餾是在濕凝膠中加入高沸點的有機溶劑並充分混合愛,膠體表面羥基將被溶劑中的官能團替代敗客淳,經共沸蒸餾後水分以共沸物的形式從膠體中分離榔僧騰,最後得到團聚較少的納米顆粒狡。溶劑通常需要滿足沸點低季熄、能和水形成共沸物技翱耽、共沸時蒸餾相中水含量較多三個特點鵝。

 

共沸蒸餾法能夠有效減少團聚聖蔚,得到分散均勻的納米顆粒黃,但此方法干燥時間較長靜假、能耗較大辰。

 

三錨返齊、納米陶瓷的素坯成型

除納米粉體的性質以外舵奶膠,素坯的結構和密度也是影響高致密納米陶瓷制備的關鍵因素哨墓。而成型方式則是影響素坯結構吞憾、氣孔大小及分布稍,進而影響陶瓷燒結性能的關鍵諱翁擻。在相同燒結條件下桓刺,密度高的素坯燒結得到的陶瓷致密度高;而在制備相同致密度陶瓷時虛楷,密度高的素坯所需燒結溫度低且獲得的陶瓷晶粒尺寸也較小烘牢殊。因此霜,為在無壓條件下燒結納米陶瓷深,素坯應具有均勻的結構以及較高的密度輔磋。素坯成型的方法可分為干法成型及濕法成型兩種五泡。

 

1氖、干法成型

干法成型在陶瓷領域一直應用較為廣泛療蠟,主要分為干壓 (模壓) 成型衰、冷等靜壓成型杜澀雷、橡膠等靜壓成型緯、超高壓成型等淌。

 

在普通干壓成型過程中疏錄,顆粒受到了四周不均勻的摩擦力乒悍嘯,因而得到的坯體密度和結構也不均勻清。近年來潑敵村,有眾多學者對干法成型工藝進行改進癱燒筆,采用分段加壓巾戊梧、結合兩種加壓方法進行連續加壓來提高素坯的密度萊形兌,最後燒結得到高致密度陶瓷杉。由于一次干壓成型後素坯體內往往還存在未破壞的團聚體補會,將坯體磨碎後再次加壓則可以破壞原始粉末軟團聚所形成的二次團聚體朽。因此妮糜,二次加壓成型可使顆粒重排而得到結構均勻且密度高的素坯體傲。

 

2了、濕法成型

干法成型已成功應用于納米陶瓷的制備螞,但干法成型對磨具的損耗較大賠嗅趴,素坯中容易有大氣孔存在胳計揉,陶瓷在燒結過程中也容易產生開裂們泡。與干法成型相比小收嚏,濕法成型由于漿料的混合較為均勻泄蹭,且能夠減少團聚體的存在墾淮,獲得結構均勻間、氣孔較小的坯體木伯愁,可避免陶瓷燒結過程中的開裂和變形喚刮。濕法成型主要有注漿成型蹄谷盆、流延成型里、注射成型棵、凝膠注模成型等茬電。

 

但是常規的濕法成型在納米粉體的成型上仍有一些難以解決的問題玫,例如漿料難以濾除肺、干燥時間長泵濟濺、干燥過程中小氣孔的存在等磐艦。

 

四碴送、納米陶瓷的無壓燒結

無壓方法燒結納米陶瓷主要可以分為四種泌黃搜︰常規燒結峰泵、高溫快速燒結葡皆、控制速率燒結和兩步燒結擄戊抗。

 

1孝、常壓燒結

常規燒結是以傳統的一步燒結方式升溫到最高燒結溫度保溫一段時間後攣,再降溫到室溫來燒結納米陶瓷的方法暑阜吠。已有很多學者在傳統無壓條件下燒結得到了納米陶瓷帥啼撬。對于常規燒結碌,在不改變燒結速率和保溫時間的情況下巳牛屁,影響陶瓷致密化和晶粒長大的主要因素是素坯的性質煽。

 

采用相同的粉體制備素坯時唇卿,成型壓力不同滅,素坯的結構以及堆積密度也會有較大的差距金吶。當壓力過大時挫,顆粒所受應力較大漢寺董,且顆粒與顆粒之間會相互擠壓佩,燒結時則容易融合長大械釀。而壓力過小時挪書蔬,獲得的素坯密度較低順,且容易出現結構不均勻等現象邵蛾,導致最後燒結得到的陶瓷致密度較低窗多。

 

各類研究發現素坯密度辯到、陶瓷致密度和成型壓力成正的相關關系聖衡。因此括故半,獲得結構均勻且密度高的素坯是無壓常規燒結納米陶瓷的重要條件惕漢庫。

 

2恨、高溫快速燒結機制

快速燒結機制是通過提高升降溫速率愁郝兔、縮短保溫時間來獲得高致密且小晶粒尺寸的陶瓷辣。由于陶瓷致密化所需的激活能遠小于晶粒長大所需的激活能鋁梳,且在高溫下陶瓷內晶界擴散將大量進行舌肺但,因而較高的溫度將會為陶瓷的致密化提供足夠的驅動力祁,使致密化更容易進行穿。隨著燒結的進行堅論,溫度升高會導致晶粒粗化肅橡另,若燒結時能快速越過表面擴散比晶界擴散更易進行的溫度範圍篩,致密化將佔據主導地位虐確。

 

高溫快速燒結機制即采用較短的保溫時間來快速越過高溫範圍勸師,使表面擴散所導致的晶粒粗化難以進行礬堡寥,因而晶界擴散和體積擴散導致的致密化將佔據主導地位垮旦,最終獲得致密的納米磕。

 

3嘉楔、控制速率燒結

控制速率燒結主要控制燒結中的升溫速率微。陶瓷燒結初期有大量開氣孔存在宮男敞,提高燒結初期升溫速率可將開氣孔保留到燒結中期抱,開氣孔可阻止晶界遷移吃,進而在陶瓷致密化過程中抑制晶粒的長大紗。但用此方法燒結納米陶瓷坦尸娃,需詳細了解目標材料的致密化速率與晶粒長大的關系才能合理控制燒結速率篇,還需避免長時間高溫燒結導致的晶粒長大溉榔惰。

 

4黑、兩步燒結

兩步燒結是近年來無壓燒結納米陶瓷中較為熱門的方法工。兩步燒結法最初是由Chu等人提出的先低溫燒結尚慈,然後升溫到高溫段燒結台闢,最後冷卻獲得陶瓷體的方法杯獻。研究發現墊莢,由于在第一步低溫燒結中坯體致密化過程受到阻礙茂,氣孔尺寸差異減斜染獗薄,再經高溫燒結即可獲得結構均勻的致密陶瓷劣。此方法能夠控制陶瓷微觀結構並改善材料性能孺柏殼,已被很多學者用于研究第一步預處理溫度對于陶瓷晶粒長大以及微觀結構的影響奉嗆,如 Al2O3吳童、MgO戈式鉑、YSZ錳、KSN 等陶瓷坪伸史。但此方法制備的陶瓷晶粒尺寸較大希。

 

其後Chen等人又提出了一種先高溫後低溫的兩步燒結法項趟,即先升溫到高溫階段百傘,再快速降到低溫段保溫詞解,最後冷卻到室溫的方法扔火。其原理是妙,使陶瓷在高溫階段達到一定致密度拾瘟,然後降到低溫階段保溫岡八,在控制晶粒尺寸的同時保溫較長的時間使陶瓷達到完全致密化狡。兩步燒結法的本質是利用晶界遷移速率和晶界擴散速率的動力學差異來調控燒結程序界律細。晶界遷移伴隨晶粒長大涪慫熊,晶界擴散促進陶瓷致密化懲粱鞏。在隨後的許多研究工作中和,研究人員發現兩步燒結中過程燒結溫度苗衰薊、升降溫速率以及保溫時間都會對陶瓷燒結產生至關重要的影響答。

 

參考文獻嗣︰

1嗆我戊、納米陶瓷無壓燒結研究進展;四川大學物理科學與技術學院稗砂,輻射技術及應用教育部重點實驗室婚隴,高能量密度物理及技術教育部重點實驗室;周 茂卸,黃章益銅勒畫,齊建起蓬窩,何 捷牧捻倪,盧鐵城等著辰內。

 

編輯赦︰Alpha

 


相關內容:
0
 
?
點擊加入粉體技術交流群粉體技術群
返回頁頂